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Entropie

Um bestimmte experimentelle Beobachtungen quantitativ beschreiben zu können, wurde Mitte des 19. Jh. die thermodynamische Zustandsgröße Entropie S von Clausius und Thomson eingeführt. Die Entropie S hat die Einheit J/K bzw. als molare Größe J/K • mol .

Im Gegensatz zur Enthalpie kann man für die Entropie absolute Werte angeben und nicht nur die Werte für die Änderung der Entropie, denn die Entropie aller Stoffe ist am absoluten Nullpunkt (0 K) gleich Null.
Die molaren Standardentropiewerte, die man in Tabellen findet, sind ausschließlich aus den Ergebnissen von kalorimetrischen Messungen (Wärmemessungen) berechnet worden.

Die Entropieänderung ist der Quotienten aus der reversibel übertragenen Wärmemenge Q und der Temperatur.

Für uns anschaulich wird die Entropie durch das „Konzept der Unordnung“ von Ludwig Boltzmann, der die Entropie auf molekularer Basis interpretierte (2. Hälfte des 19. Jh.).

S = k • ln W

Die Proportionalitätskonstante k ist die Gaskonstante R pro Molekül. Die wichtige physikalische Größe W gibt die Zahl der Möglichkeiten an, durch die ein bestimmter (makroskopischer) Zustand erreicht werden kann.

Beispiel
Für einen perfekten Kristall aus voneinander nicht unterscheidbaren Molekülen (z. B. HCl) gibt es am absoluten Nullpunkt (0 K, keine Bewegung der Moleküle auf den Gitterplätzen) nur eine Zusammenbaumöglichkeit.
Daher ist W = 1 und
S = k • ln 1 = 0
Dagegen gibt es sehr viele Möglichkeiten, ein bestimmtes Gasvolumen so zusammenzusetzen (mikroskopische Ebene), dass es für den Betrachter von außen (makroskopische Ebene) trotzdem identisch aussieht.
W hat hier eine große Zahl und S = k • ln W ist größer als Null.

Nach der statistischen Vorstellung von Boltzmann ist der perfekte Kristall am absoluten Nullpunkt das Objekt mit der größtmöglichen Ordnung. Alles andere (Kristall über dem absoluten Nullpunkt, Flüssigkeit, Gas, Gemenge) ist weniger geordnet. Daher gilt:

Je höher die Entropie, umso niedriger ist die Ordnung.

Boltzmann wählte seine Proportionalitätskonstante k so, dass seine statistische Entropie die gleiche Einheit und die gleichen Zahlenwerte erhielt wie die thermodynamische Entropie aus den Kalorimeterberechnungen. Der Theoretiker, der aus dem Grad der Unordnung ausrechnet, wie groß die Entropie ist, kommt also auf den gleichen Wert wie ein Thermodynamiker, der den Wärmeumsatz seiner Substanz misst und daraus die Zahlenwert für die Standardentropie berechnet.

Boltzmanns Vorstellungen verbunden mit der Thermodynamik ergibt einen der wichtigsten naturwissenschaftlichen Grundsätze:

In einem isolierten System, in dem sich die Gesamtenergie nicht ändert, verlaufen nur die Reaktionen spontan (freiwillig) ab, bei denen die Entropie (Unordnung) zunimmt.

Kein Prozess, der Ordnung erzeugt, kann ohne Zufuhr von äußerer Energie ablaufen.

Die Standardreaktionsentropie

Die Standardreaktionsentropie für ein Reaktionssystem lässt sich nach folgender Formel berechnen:

 

RS0 = ∑ ν(i) • ∆S0 (Produkte) - ∑ ν(i) • ∆S0 (Edukte)

 

RS0 steht für die Entropieänderung eines Reaktionssystems unter Standardbedingungen unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten ν(i).

 

Für die Berechnung der Standardbildungsentropie benötigt man die absoluten molaren Standardentropiewerte S0. Man kann sie Tabellenwerken entnehmen (für 25° C = 298 K).

 

Zur Berechnung der Standardreaktionsentropie können wir analog zur Reaktionsenthalpie die Änderung der Standardbildungsentropie berechnen.

Änderung der Standardbildungsentropie

Beispiel:

Wie groß ist Standardbildungsentropie von Wasser?

 

Reaktionsgleichung:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

 

Berechnung:

 

fS0 = ∑ν(i) • ∆S0 (Produkte) - ∑ν(i) • ∆S0 (Edukte)

 

fS0 = [1 S0 (H2O)] - [1 S0 (H2) + 0,5 S0 (O2)]

 

fS0 = [70 J/K • mol] - [131 J/K • mol + 0,5 • 205 J/K • mol]

 

fS0 = -163,5 J/K • mol

Standardbildungsentropie ist bei der betrachteten Reaktion gleich der Standardreaktionsentropie von Wasser.
Der errechnete Wert ist kleiner als Null, die Entropie des betrachteten Systems nimmt also ab. Die Entropieabnahme ist damit zu begründen, dass eineinhalb Mole Gas zu einem Mol eines flüssigen Stoffes reagieren. Die Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle, die sich im gasförmigen Zustand völlig ungeordnet bewegen, sind im (flüssigen) Wasser in einem höheren Ordnungszustand, da sich die Wassermoleküle gegenseitig anziehen (Wasserstoffbrückenbindungen) und so in einer gewissen Ordnung halten.